植物发供电技术的研究进展 [复制链接]

随着传统化石能源的过度消耗及所产生的环境污染日渐严峻，能源问题俨然已经成为影响一个国家和地区可持续发展的重大战略问题[1-9]。近年来，世界各国积极制定新能源发展战略，希望通过合理利用常规能源和研发新型清洁能源，实现能源结构的转型升级，推动经济社会稳定发展、生态环境不断改善[10]。能源的最主要用途之一是生产生活供电[11]。传统的发电技术是火力发电，采用石油、煤炭和天然气等燃料燃烧产生的热能来加热水，使水变成高温、高压的水蒸气，然后由水蒸气推动发电机来发电[12]。尽管具有投资少、见效快的特点，但其对环境污染严重，难以满足可持续绿色发展需求。利用清洁能源实现发电的技术，如风力发电和太阳能发电，普遍具有节能环保的特点，但这些发电技术设备造价高、地域依赖性强且易受气候影响，也有待改进[13]。未来社会发展对电能获取的需求可归纳为“安全高效、可持续、低成本”，这也应是对于能源发展不变的追求。

科技飞速发展拓展了电能的获取途径，植物发供电技术就是一种从植物中获取电能的新方法。该技术以植物作为发供电主体，通过电化学手段、植物体的生理过程和外界环境的干扰等，有效地将自然界中取之不尽的光能、机械能和生物质能等能量转化为电能，并且几乎不会对环境造成污染。电在植物体内普遍存在，组成植物体的每个细胞都是一台微型发电机，植物体内许多重要的生命活动都伴随着电子的产生和传递，如呼吸作用和光合作用等[14-15]。在20世纪，英国的钟表匠托尼·埃希尔就发现了植物本身可以产生电流。他用铜线和锌线分别插入柠檬，令其与小型钟表上的电动机与电路相连接，使小型钟表工作了长达5个月之久。此外，日本研究人员为了验证叶绿素发电的可行性，将从菠菜中提取到的叶绿素与卵磷脂混合，把混合物涂在透明的氧化锡结晶片上，用它作为正极安置在“透明电池”中，在太阳光的照射下即产生电流，转换效率可达普通太阳能电池的3倍以上[16]。但是叶绿素与卵磷脂离开植物后很容易分解，失去吸收太阳能的作用，所以这款电池不能持久发电。为此，英国剑桥的研究人员直接利用活体植物进行发电，研究表明在天气晴朗情况下，一盆直径1m的蕨类植物每天可以产生将近1度电。利用植物与附近土壤pH的差异也可以获得电流输出，荷兰瓦赫宁根大学研究人员成立的Plant-e公司基于此原理从生长的植物中不断获取电力，在夜晚点亮城市LED街灯。

活体植物寿命长、环境适应能力强、种类丰富，利用活体植物来发电可以解决军事民生方面的诸多问题。例如，利用能适应恶劣环境的植物发供电系统进行能量的稳定、可持续输出，可以解决战场的能源补给问题，同时可以减少作战时电池等发供电设备的携带量，从而较大程度上释放了人力、提高了机动性。在偏远地区，基础设施缺失导致的供电问题一直阻碍着这些地方的经济发展，将植物发供电技术应用于偏远地区可以在一定程度上解决这一问题。然而相对而言，植物发供电技术提供的输出功率密度较小，供电能力较为有限，一般适用于各种低功耗设备和能源储能设备，用以维持低功耗设备的常规运转或给储能系统充电等。此外，植物体发供电技术可以与其他发供电技术结合，实现设备的数据计算处理、信号增益和信号回传，也可以在原有发供电技术的基础上补充电能，延长设备的运行时间或直接供电以维持设备运转，如自供电的智能尘埃。虽然当前该技术的成熟度较低，但其材料来源丰富、节能环保、能对自然资源进行合理利用，若在能量输出方面有所提高，则具有较大应用前景，并可推动能源企业的科技创新以及能源结构的转型升级。

植物发供电技术因其可提供绿色环保、碳中性、长寿命的清洁能源，在诸多领域皆显示出重要应用前景。根据植物发供电机制差异，本综述将当前研究的植物发供电技术划分为5类(图1)，即牺牲电极植物原电池发供电技术、植物体离子浓度差发供电技术、类光合作用发供电技术、植物微生物燃料电池发供电技术和植物区域离子浓度扰动发供电技术，分别介绍了不同植物发供电技术的原理、特点及研究进展，同时分析了每项技术的优势，并详细讨论了当前植物发供电技术面临的挑战以及未来的发展前景。

图1植物发供电技术及其优势

Fig.1Plantpowergenerationtechnologyanditsadvantages

1植物发供电技术的实例

1.1　牺牲电极植物原电池发供电技术

牺牲电极植物原电池发供电技术是以植物为主体，采用铜和锌作为电极、植物组织液作为电解质，组成原电池进行发供电的一种技术。其原理为：插入植物中的两种金属电极的电化学活性不同，更活泼的锌容易失去电子，置换出植物中酸性物质的氢离子(图2)。锌电极失去部分电子后，与铜电极之间产生电位差，当用导线把两个电极连接起来，在电位差驱动下电子由锌电极通过导线流向铜电极，形成了电流[17]。只要植物体内参与反应物持续产生保证反应进行，就可持续输出电流。

图2基于铜锌原电池开发植物原电池发供电技术

Fig.2Developmentofplantprimarybatterypowergenerationtechnologybasedoncopper-zincprimarybattery

近年来，研究人员在该领域取得了一系列研究进展。例如，Golberg等[18]设计了马铃薯铜锌原电池，分别研究了新鲜马铃薯、不可逆电穿孔处理的马铃薯和加热处理的马铃薯的放电功率、电池容量等电性能。其中，组织电穿孔(电渗透)是一种给组织细胞施加电场以增加细胞膜的渗透性，从而允许化学品、药物或DNA被引入细胞的微生物学技术，这种技术通过在目标组织内或周围放置电极，在组织内产生脉冲电场来实现[19]。这些电场诱导细胞膜发生可逆或不可逆的结构变化，增强药物或DNA等向细胞质的渗透能力[20]。研究发现，经过加热或电穿孔处理的马铃薯产生的电能是未经处理的马铃薯的10倍。该团队认为这是由于经过处理后的马铃薯细胞的细胞膜被破坏，质子的有效扩散率随着膜的破裂而增加。相反，当细胞膜完整时，质子扩散的速率降低，这可能是由于细胞内液体不能高效参与离子转运，单位体积内电解质浓度的等效降低。马铃薯原电池给低功率用电器供电的研究如图3(a)所示。两个白色标准发光二极管(最小正向电流为2mA，电压为1.8V)并联在5个加热的土豆电池上，每个电池由马铃薯片夹在锌片和铜片之间组成。在这种情况下，其可以支持发光二极管连续发光3h。Kumara等[21]将车前草样品夹在平行的锌和铜电极之间制成原电池，通过改变电解质状态(车前草分别煮沸5、10、15、20、30和35min并切碎)、电极距离(1、1.5、2和2.5cm)和电极尺寸(5cm×9cm和11cm×11cm)等条件探索锌铜植物原电池的电性能。结果表明：车前草煮沸20min后切碎可以有效提高锌铜植物原电池的电性能；电极间距为1.5cm时电池电性能最佳；当电极尺寸从5cm×9cm增加到11cm×11cm时，稳态电流略有增加，且与电极尺寸的增加不成正比。该团队使用60个灰车前草锌铜原电池制作了灰车前草电池组，即并联6组，每组串联10个电池，每个电池的尺寸为5cm×9cm[图3(b)]。研究表明，该电池组的开路电压为3.86V，由该电池组供电的3W发光二极管照明系统可提供强度约为Lux的恒定光照，供电时间超过h。

图3植物铜锌原电池发供电实物图(CopyrightAIP)

Fig.3Photographsofplantcopper-zincprimarybatteryforpowergeneration(CopyrightAIP)

此外，研究人员探究了不同植物对铜锌原电池供电性能的影响。Khan等[22]研究了苔藓叶(PKL)、芦荟、番茄和柠檬4种铜锌原电池在外加1Ω负载电阻、锌铜电极个数比为2∶1时的电性能。从原电池的负载电压、负载功率随时间的变化可以看出，PKL电化学电池比其他3种电化学电池输出功率更高，输出电压更为稳定，3d后仍保持在1V以上[图4(a)、(b)]。该团队还研究了上述4种植物原电池在无负载、锌铜电极个数比为1∶1时的电性能，同样证明了PKL电化学电池优异的放电特性[图4(c)、(d)]。植物原电池温度响应的性能结果显示，在50℃下处理20min可以得到最佳的电性能，说明热处理引起的细胞和组织结构的变化会影响植物原电池的电性能，改变发电量。Talai等[23]分析了以马铃薯、菠萝和番茄分别作为电解质来源的铜锌原电池的发供电情况。通过对植物样品在不同条件下进行加热或电穿孔处理，确定了其电性能的变化和最佳的处理条件。第1次处理是将植物样品在不同温度(19.5～80℃)和不同保温时间(20～60min)下进行水浴加热；第2次处理将样品夹在两块铝板之间，在3.12mV的固定电压下对样品进行电穿孔，交流电的频率为2.63～Hz。实验结果表明，输出电压随着加热温度和交流电频率的升高先增大后减小。对于大小为cm3的样品，在60℃的温度下保持20min的热处理，可产生最大开路电压：马铃薯为mV，菠萝为mV，番茄为mV。在最佳交流电频率(8Hz)下，可观察到最大电流：马铃薯为0.mA，菠萝为0.mA，番茄为0.mA。实验还研究了植物原电池的实际供电能力。将干电池手电筒中取下的2个白色发光二极管(最小正向电流为1.44mA，电压为3V)和6个经过电穿孔的马铃薯电池串联，发现可以支持发光二极管连续发光1h，直到自动断开，证明了该植物原电池供给低功率电能需求的潜力。

图4不同植物对铜锌原电池发供电性能的影响；1Ω负载电阻、锌铜电极个数比为2∶1时电化学电池的(a)负载电压和(b)负载功率随时间的变化；无负载电阻、锌铜电极个数比为1∶1时电化学电池的(c)开路电压和(d)输出功率在第3天随时间的变化.CopyrightSpringer

Fig.4Influenceofdifferentplantsonpowergenerationperformanceofcopper-zincprimarybatteries;evolutionsofloadvoltage(a)andloadpower(b)withtimeinelectrochemicalcellwith1Ωloadresistanceandazinc-copperelectrodenumberratioof2∶1;Evolutionsofopencircuitvoltage(c)andoutputpower(d)withtimeinelectrochemicalcellnoloadresistanceandazinc-copperelectrodenumberratioof1∶1onthirdday.CopyrightSpringer

牺牲电极植物原电池发供电技术通过一对电势有差异的金属之间发生反应，直接从活体植物中获取电能，电极可更换，易于维护；另外电池制作技术简单，成本低廉。相较于其他发供电技术，该技术输出电流较为稳定，在可持续电力输出方面具有巨大的潜力。

1.2　植物体离子浓度差发供电技术

植物在维持生命活动或应对环境变化时会自动调节各部位的离子浓度，从而为生命活动提供一个相对稳定的电解质环境以确保酶的活性[24]。植物体离子浓度差发供电技术就是利用植物不同部位的离子浓度不同，由离子浓度差异产生电势差实现外电路电流输出(图5)。获得离子浓差渗透能的关键是引入离子选择性膜，近年来研究较多的纳米通道浓差电池为植物发供电体系的设计提供了重要借鉴。浓差发电原理为在具有离子选择性的纳米通道两端建立离子浓度梯度，离子将从高浓度的一端向低浓度的一端扩散，由于孔道的离子选择性，阴阳离子通过孔道的流量不同，形成离子定向迁移的内电流，再通过阴极和阳极的电化学反应，将离子导体转变为电子导体(内电流转变为外电流)，对负载进行供电[25]。因此，通过总结利用纳米通道实现离子浓度梯度发电的相关报道，本文期望可以将其原理和应用展望到植物体内，推动植物体离子浓度差发供电技术的发展。

图5植物体离子浓度差发供电原理

Fig.5Schematicdiagramforprincipleofpowerharvestedfromionconcentrationdifferenceofplant

王亚等[26]利用纳米多孔阳极氧化铝膜(AAO)实现了浓度梯度差发电，并研究了渗透电流、渗透电压和输出功率与浓度梯度差的关系。实验结果表明，渗透电压随着浓度梯度差的增大而增大，渗透电流随浓度梯度差的增大而逐渐减小，输出功率随着浓度梯度差的增加先增大后减小。该团队认为这是溶液浓度梯度差和纳米孔表面双电荷层厚度竞争的结果，并指出增加盐溶液的浓度虽然增加了浓度梯度差，提高了带电离子的扩散速率，但同时也会对纳米孔的离子选择透过性产生影响。此外，在最佳浓度梯度差下，用红墨水纳米颗粒对纳米多孔阳极氧化铝膜进行修饰，发现输出功率提高了近18倍，纳米孔阵列的离子选择透过性也有所增强。表明在相同的浓度梯度下，纳米孔阵列的离子选择透过性越强，输出功率越高。Xin等[27]利用蚕丝纳米纤维膜(SNF)和阳极氧化铝膜(AAO)制备了一种具有不对称结构和电荷极性的高性能纳米流体复合膜，如图6所示。SNF含有纳米通道，主导离子传输；AAO作为支撑基底，提供可调通道和两性基团。SNF表面有大量的羟基和氨基，AAO表面含有羟基，各基团之间形成氢键，增强了界面结合，赋予了复合膜优异的机械强度和稳定性。该团队探究了SNF的厚度和AAO通道的尺寸对能量转换性能的影响。实验结果表明，在不同的酸碱度条件下，SNF的最佳厚度为10～15μm，AAO通道的最佳尺寸为80～nm。随着酸碱度从3.00增加到11.00，所有厚度和尺寸下的功率密度都有所增加，表明复合膜在碱性环境中表现出更好的性能。在50倍浓度梯度、负载电阻为23kΩ时，复合膜的输出功率密度可达2.86W/m2。

图6非对称纳米流体复合膜(CopyrightNature)

Fig.6Schematicdiagramofasymmetricnanofluid