在自然界中，细胞色素c氧化酶中的铁卟啉能催化氧气还原生成水，这是生物体呼吸作用中的重要过程。受此启发，人工合成了很多铁卟啉配合物和其他类似的金属大环配合物用来研究氧气还原反应。人们还发现，在细胞色素c氧化酶结构中，铁卟啉的轴向上连接了一个来自组氨酸的咪唑基团，并且证明这种轴向咪唑基团可以起到“推电子作用”。这种作用有利于提高中心金属电子云密度，利于氧气和铁卟啉结合以及O-O键断裂，从而能提高铁卟啉催化氧气还原为水的活性和选择性。另一方面，Ni，Co，Cu卟啉配合物都有报道能高效电催化氧气析出反应。铁卟啉在用于氧气析出反应方面还未有报道。考虑到氧还原反应是氧气析出反应的逆反应，我们推测合理设计铁卟啉配体的结构，也可以起到改善其电催化氧气析出活性的作用。
近日，陕西师范大学曹睿教授设计了一种仿酶铁卟啉配合物，通过分子结构设计使咪唑配位在铁卟啉轴向上，成功模拟细胞色素c氧化酶的铁卟啉中心。发现，通过引入这种仿酶的轴向咪唑配体，能显著改善的铁卟啉在碱性条件下电催化氧气还原和氧气析出反应的活性。和无轴向咪唑配体的铁卟啉配合物作对比，仿酶铁卟啉配合物的氧气还原半波电位提高了mV，析氧电位降低了mV（在10mA/cm2时）。通过理论计算表明，在氧气析出过程中，轴向咪唑的存在有利于O-O键的形成，因此这种分子结构优化的铁卟啉配合物对氧气析出反应也有促进作用。同时，该仿酶铁卟啉配合物也能应用于锌-空气电池中，其催化活性能和贵金属催化剂相媲美。
迄今为止，很少有分子催化剂能同时高效催化氧气还原和氧气析出反应，并且还能用于锌-空气电池领域。此项工作提出了第一个基于分子卟啉的锌-空气电池催化剂，证明了分子电催化剂在能量转换和存储方面独特优势和应用前景。
论文信息：
Enzyme‐InspiredIronPorphyrinsforImprovedElectrocatalyticOxygenReductionandEvolutionReactions
LisiXie，Xue-PengZhang，BinZhao，PingLi，JingQi，XinaiGuo，BinWang，HaitaoLei，WeiZhang，Ulf-PeterApfel，RuiCao
AngewandteChemieInternationalEdition
DOI:10./anie.
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