DOI:10./S-(20)-0
前言近日，《催化学报》在线发表了大连理工大学王梅教授课题组在光催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了[FeFe]-氢酶活性中心模拟配合物，即1,2-亚苯基S^S桥双核铁配合物，光诱导催化CO2选择性还原反应及其催化CO2还原和质子还原反应选择性的可控调变。论文第一作者为：程明伦，论文通讯作者为：王梅。背景介绍模拟自然界光合作用，以太阳能为驱动力，在催化剂的作用下将CO2转化成CO、HCOOH、CH4等化学品或燃料，对于太阳能转化和CO2利用具有重要的科学意义和潜在的应用前景。自然界中存在的[NiFe]一氧化碳脱氢酶可以高效地将CO2还原成CO，其优异的催化活性主要是由于金属酶中Ni和Fe的双金属协同催化作用。近年来，文献报道了许多具有光/电化学催化CO2还原活性的过渡金属配合物，大多数为单核配合物，关于双核金属配合物作为CO2还原分子催化剂，以及模拟[NiFe]一氧化碳脱氢酶中双金属协同催化功能的报道还很少。设计研发对CO2还原反应具有高催化活性、并且对某一特定低碳分子（如CO、HCOOH或CH4等）具有高选择性的双核非贵金属分子催化剂，模拟金属酶的双金属协同催化功能，仍然是一项具有挑战性的研究工作。[FeFe]氢酶是一种能够高效催化质子还原产氢的金属酶，其活性中心的结构与[NiFe]一氧化碳脱氢酶活性中心的结构类似，都具有由硫原子相连的双金属结构，而且其催化质子还原产氢机理与[NiFe]一氧化碳脱氢酶的工作原理相似，均经过双金属协同催化机理。基于此，我们研究了类[FeFe]氢酶结构的双核铁配合物对光驱动CO2还原的催化性能。虽然[FeFe]氢酶活性中心模拟物被广泛应用于催化电/光化学质子还原产氢研究，但尚未见用于催化CO2还原反应的报道。本文亮点基于刚性、共轭S^S桥双核铁配合物的同步双电子可逆还原特性，研究了以1,2-亚苯基S^S桥双核铁配合物（1）为催化剂、[Ru(bpy)3]2+为光敏剂、BIH（BIH=1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[D]咪唑）为电子给体的三组分体系的光催化CO2还原性能。结果表明配合物1在CO2饱和的乙腈/甲醇溶液中能够高效催化CO2还原生成CO。在优化的反应条件下，TOFCO达到h-1，CO的选择性为97%。与已报道的光化学CO2还原铁基分子催化剂相比，配合物1的催化活性和选择性均位于前列。与之形成鲜明对比，在同样的反应条件下，以具有1,2-亚乙基S^S桥双核铁配合物2作为催化剂组成的三组分体系没有光催化还原CO2活性，这表明双核铁配合物中S^S桥的结构是影响这类配合物催化光化学CO2还原活性的重要结构因素之一。研究发现向基于配合物1的三组分光催化体系中加入不同量的三乙醇胺（TEOA）时，能够抑制体系中CO2还原生成CO的反应，同时促进质子还原产氢反应，因此可以方便地调节该光催化体系生成CO和H2的比例，从而可控生成含不同CO/H2比例的合成气。根据对体系各组分的氧化还原电位的热力学分析以及荧光和瞬态吸收光谱的研究结果，提出了配合物1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系光催化CO2还原生成CO的可能机理。体系中激发态*[Ru(bpy)3]2+不能将光激发的电子转移给配合物1，但能够被电子给体BIH还原淬灭为[Ru(bpy)3]+；随后，两分子的[Ru(bpy)3]+可将配合物1还原为真正的催化活性物种12?，催化CO2还原反应。这一研究结果揭示了具有刚性S^S桥结构的双核铁配合物对光化学CO2还原至CO的特殊催化活性，发掘了[FeFe]氢酶模拟物的催化多功能性，拓展了光驱动CO2还原分子催化剂的种类。
图文解析图1.(左)催化剂、光敏剂和电子给体的分子结构;(右)在CO2饱和的无水乙腈溶液中，催化剂1或2(20μM)、[Ru(bpy)3](PF6)2(0.2mM)和BIH(20mM)体系在光照下(λnm)催化CO2和质子还原产物CO和H2的TON?t曲线图
要点：
以具有刚性1,2-亚苯基S^S桥的双核铁配合物1为催化剂、[Ru(bpy)3]2+为光敏剂、BIH为电子给体组成的三组分体系在CO2饱和的无水乙腈溶液中能够在可见光驱动下催化CO2还原生成CO，TON为，CO的选择性99%。与之形成鲜明对照，在相同的反应条件下，采用具有1,2-亚乙基S^S桥的双核铁配合物2作为催化剂组成的三组分体系没有光催化还原CO2活性，这是由于配合物2的第一和第二还原电位分别为-1.29和-1.71VvsSCE，而[Ru(bpy)3]+的氧化电位为-1.33VvsSCE，所以配合物2可以被[Ru(bpy)3]+还原为2-，但是[Ru(bpy)3]+不能进一步将2-还原为催化活性物种22-。研究结果揭示了S^S桥的结构对此类双核铁配合物催化光化学CO2还原的活性具有决定性的影响。空白对照实验显示催化剂、电子给体、光敏剂以及光照条件都是该体系催化CO2还原反应必不可缺的要素。
图2.(a)在与图1相同的反应体系中加入甲醇(1.5M)和(b)1/[Ru(bpy)3](PF6)2/BIH三组分浓度优化体系在CO2饱和的乙腈/甲醇(1.5M)溶液中光催化CO2和质子还原产物CO和H2的TON?t曲线图
要点：
研究发现，在乙腈溶液中加入适量的甲醇可以大幅提升配合物1催化光化学CO2还原的活性。当溶液中甲醇浓度为1.5M时，光照分钟生成的CO和H2的TON分别为和25，产物CO的选择性为94%。提高光敏剂和电子给体的浓度能够进一步提高配合物1的催化活性。在优化的反应条件下，TONCO和TOFCO分别为和h-1，CO的选择性达到97%。与已报道的光化学CO2还原铁基分子催化剂相比，配合物1的催化活性仅次于目前文献报道的活性最高的铁基分子催化剂[Fe(qpy)(OH2)2]2+(qpy=2,2′:6′,2″:6″,2?-quaterpyridine)。
图3.TEOA(2%or20%,v/v)对于1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系光催化CO2和质子还原产物CO和H2选择性的影响
要点：
研究发现向三组分光催化体系中加入不同量的TEOA时，能够抑制体系中CO2还原生成CO的反应，同时促进质子还原产氢反应。当向体系中加入2%(v/v)的TEOA时，CO2还原产物CO的选择性由97%降低为44%，同时产物H2的选择性由3%提高到56%；进一步加入20%(v/v)的TEOA时，CO的选择性降为2%，而H2的选择性高达98%。因此，改变体系中TEOA的含量可以调控基于配合物1的光催化体系对于CO2和质子还原反应的催化选择性，从而可控生成CO/H2比例不同的合成气。
图4.(a)1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系在13CO2饱和的乙腈溶液中光照分钟后生成的CO的质谱图；(b)加入汞(20μL)对于1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系光催化CO2还原反应的影响；(c)1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系在CO2饱和的乙腈/甲醇(1.5M)溶液中光催化CO2还原产物CO的TON?t曲线图:(i)光照反应分钟，反应分钟后向体系中加入一当量的(ii)配合物1或(iii)[Ru(bpy)3](PF6)2
要点：
13C同位素标记实验显示在13CO2饱和的乙腈溶液中1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系催化CO2还原生成的13CO/12CO的比值约为99:1(采用提取GC-MS中总离子碎片的方式估算12CO和13CO的比例)，说明光照体系产生的CO几乎都是来源于CO2还原。汞中*实验显示含有20μL汞和不含汞的两个对比实验反应过程中CO随时间增长的曲线几乎重合，说明加入汞对光催化体系没有明显影响，证明该体系中起催化作用的是双核铁分子催化剂，而不是由配合物分解产生的金属材料纳米颗粒。在CO2饱和的乙腈/甲醇(1.5M)溶液中1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系对于CO2还原反应的光催化活性可保持大约90分钟，随后催化活性逐渐降低。体系失活主要是由于[Ru(bpy)3]2+在长时间光照反应过程中逐渐降解所致。
图5.在不同浓度的(a)1或(b)BIH存在下[Ru(bpy)3]2+的荧光光谱(激发波长为nm);(c)在nm处*[Ru(bpy)3]2+被BIH淬灭的Stern-Volmer关系图;(d)在除氧的乙腈溶液中[Ru(bpy)3]2+、[Ru(bpy)3]2+/BIH和[Ru(bpy)3]2+/BIH/1的瞬态吸收光谱；(e)[Ru(bpy)3]2+、[Ru(bpy)3]2+/1和[Ru(bpy)3]2+/BIH在nm处瞬态漂白恢复的动力学曲线以及(f)[Ru(bpy)3]2+/BIH和[Ru(bpy)3]2+/BIH/1在nm处瞬态衰减的动力学曲线
要点：
对1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系中各组分的氧化还原电位的热力学分析及稳态荧光和瞬态吸收光谱研究结果一致表明，体系中激发态*[Ru(bpy)3]2+不能将光激发的电子转移给配合物1，但能够从BIH得到一个电子被还原为[Ru(bpy)3]+，即*[Ru(bpy)3]2+在体系中不能发生氧化猝灭，只能被BIH还原猝灭，根据Stern-Volmer图计算得出猝灭速率常数kq为2′M-1s-1。瞬态吸收光谱和动力学恢复/衰减曲线研究表明加入配合物1对于*[Ru(bpy)3]2+的寿命没有明显影响，而加入BIH时*[Ru(bpy)3]2+的寿命由0.87μs衰减至0.44μs，同时检测到[Ru(bpy)3]+在nm处的特征吸收峰；在[Ru(bpy)3]2+/BIH体系中加入配合物1时，[Ru(bpy)3]+的寿命由35μs缩短至16μs，进一步证明了*[Ru(bpy)3]2+与BIH和[Ru(bpy)3]+与配合物1之间的电子转移反应。
图6.推测的光驱动1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系催化CO2还原生成CO的反应机理
要点：
根据热力学分析、光致电子转移反应研究和光催化实验结果，以及配合物1催化电化学CO2还原机理，提出1/[Ru(bpy)3]2+/BIH体系的光催化还原CO2的机理。在光引发步骤中激发态*[Ru(bpy)3]2+被BIH还原淬灭，生成[Ru(bpy)3]+和BIH?+，BIH?+解离掉一个质子形成BI?，BI?可以直接将[Ru(bpy)3]2+还原成[Ru(bpy)3]+；两分子[Ru(bpy)3]+将一分子配合物1还原成催化活性物种12-，自身被氧化重新生成[Ru(bpy)3]2+，完成光引发步骤。当催化体系中存在大量TEOA时，TEOA捕获BIH释放出的H+，形成[HTEOA]+，从而抑制了12-中κ1-S的质子化，κ1-S质子化的中间体B对CO2还原反应起着至关重要的作用，它可以发生分子内质子转移，从而降低C?O键断裂的能垒。此外，[HTEOA]+是一种较强的酸(pKa=7.5)，溶液中[HTEOA]+的积累会促进质子还原产氢反应。在中间体B和C中，CO2与双金属之间μ2-η2的配位形式与生物化学家们提出的自然界中[NiFe]一氧化碳脱氢酶与CO2的键合方式相似，意味着邻近的双核铁的协同效应在配合物催化CO2还原反应中起着重要作用。
全文小结
1.研究发现在光敏剂[Ru(bpy)3]2+和电子给体BIH存在下，具有刚性、共轭1,2-亚苯基S^S桥的双核铁配合物1在CO2饱和的乙腈/甲醇溶液中能够高效、高选择性地催化CO2还原生成CO。在优化的反应条件下，TOFCO达到h-1，CO的选择性可达97%。与已报道的光化学CO2还原铁基分子催化剂相比，配合物1的催化活性和选择性均位于前列。研究结果展示了[FeFe]氢酶模拟物的催化多功能性。
2.与之形成鲜明对比，在相同的反应条件下，以具有1,2-亚乙基S^S桥的双核铁配合物2作为催化剂组成的三组分体系没有光催化还原CO2活性。研究结果揭示了S^S桥的结构对这类双核铁配合物催化光化学CO2还原活性具有决定性的影响，改变S^S桥的刚性和共轭性质可以将此类双核铁配合物的两步单电子还原过程调变为同步双电子还原过程，使其能够在较低电位生成对CO2还原具有催化活性的两电子还原物种。
3.研究发现添加TEOA能够抑制基于配合物1的三组分体系光催化CO2还原反应，同时促进质子还原反应，由此可以调节该光催化体系生成CO和H2的比例，从而可控生成含不同CO/H2比例的合成气。扩展版中文摘要利用基于非贵金属的分子催化剂通过光驱动催化CO2还原生成CO是将太阳能储存为化学能和缓解CO2温室效应的有效途径之一,?具有重要的科学意义和潜在的应用前景.??已报道的非贵金属分子催化剂,?大多数对于光驱动CO2还原表现出缓慢的催化反应速率和/或对CO产物的低选择性,?反应常常伴随着质子还原产氢反应,?只有很少几种非贵金属分子催化剂对光催化CO2还原生成CO表现出高催化反应速率(?h?1)和高选择性.??研究表明,?双核过渡金属配合物由于分子中邻近的两个金属中心的协同催化作用,?对于CO2还原生成CO的催化活性明显高于相应的单核配合物.??因此,?具有两个邻近的金属离子的非贵金属双核配合物有望作为CO2选择性还原的高效分子催化剂.
我们最近的研究发现,?具有刚性、共轭亚苯基二硫桥结构的[FeFe]-氢化酶模拟物[(μ-bdt)Fe2(CO)6](1,?bdt=苯-1,2-二巯基)能够高活性、高选择性地光化学还原CO2至CO,?而与其类似的模拟物[(μ-edt)Fe2(CO)6](2,?edt=乙烷-1,2-巯基)则不具有光催化还原CO2活性,?表明铁铁氢化酶模拟物中硫-硫桥的结构是影响模拟物的催化性能的重要结构因素之一.??可见光照射1/[Ru(bpy)3]2+/BIH?(BIH=1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑)体系4.5?h,?1催化生成CO的循环数(TON)为,?在初始1?h的转化率(TOF)为7.12?min-1,?CO的选择性达到97%,?内量子效率为2.8%.??有趣的是,?向体系中加入TEOA时可以调节1的催化选择性,?光化学反应能够在CO2还原产生CO和质子还原产生H2之间进行切换.??此外,?采用稳态荧光和瞬态吸收光谱研究了光催化体系中的电子转移,?提出可能的光催化反应机理.??该研究结果揭示了刚性硫-硫桥结构的氢化酶模拟物对光化学CO2还原至CO的特殊催化活性,?拓展了铁铁氢化酶模拟物的催化多功能性.
作者介绍程明伦，年9月于大连理工大学获得博士学位，目前在南方科技大学做博士后。
王梅，大连理工大学教授，博士生导师。主要研究方向为金属酶结构与功能模拟，基于非贵金属催化剂的光/电解水制氢和光/电催化CO2还原。在J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.ed.、Nat.Commun.、EnergyEnviron.Sci.、Adv.EnergyMater.、NanoEnergy、J.Catal.等国际一流期刊上发表论文一百八十余篇。曾主持国家自然科学基金重点项目1项、面上项目6项、国际交流与合作项目1项、辽宁省自然科学基金项目1项、以及教育部博士点基金项目1项，参加科技部项目2项。先后获得辽宁省自然科学一等奖和二等奖。
相关链接：