图1MOF衍生纳米酶和具有代表性的生物学应用的分类
作者首先对MOF材料进行分类并逐一进行介绍：1）MOF衍生的M?N?C纳米酶由于MOFs的多样性，在氮气、氩气和氢气等不同气体环境下，通过对温度的精确控制进行碳化来获得具有合金/碳、纯碳和掺杂其他原子的碳基材料成为一种很有前景的策略。通常，具有sp2键合碳原子的纯碳由于其没有极化的集成结构而没有催化活性。然而，一些具有缺陷或边缘氧化的碳材料可以改变碳的局域电子结构，使其具有丰富的催化反应活性中心。基于此，富勒烯、碳点、碳纳米管、氧化石墨烯和氮化碳等碳基纳米酶的催化性能改善方面已经取得了很大的进展。此外，利用MOF的碳化可以模拟天然酶金属活性中心如卟啉环等结构来制备M?N?C单原子纳米酶。利用该方法制备的单原子纳米酶具有孤立分散的活性催化中心，可以使金属原子达到最大的利用效率。该类材料已被应用于治疗肿瘤、伤口愈合等方面的研究中。图2MOF衍生的M?N?C纳米酶的应用
2）MOF衍生的金属氧化物和金属氧化物/碳纳米酶与具有一定M?N?C结构的纳米酶不同，金属氧化物纳米粒子由于其金属的可变氧化状态、低合成成本和高环境稳定性而具有更广泛的应用。具有周期性金属节点的MOFs是构建介孔MOF基衍生物的良好候选材料。通过合理的MOF前驱体设计，在不同的退火条件（如温度、时间和气体环境）下可制备各种材料，包括金属氧化物/碳、金属/碳、碳化物、硫化合物、磷化物和氮化物等。除了退火温度之外，退火方法、步骤和条件对合成的MOF衍生物的组成也有重要的影响。通过惰性气体下的直接热解或由惰性气体过渡到氧气的两步退火策略，可制备出大量具有特定结构和功能的MOF衍生的金属氧化物/碳复合材料。该类材料已被用来进行肿瘤成像、光动力治疗、抗菌等。图3MOF衍生的金属氧化物和金属氧化物/碳纳米酶的应用
3）MOF衍生金属纳米粒子/碳纳米酶金属纳米粒子由于合成过程和合成后表面改性的简易性，在催化、传感器、检测、成像等领域得到了广泛的研究。此外，许多金属纳米粒子本身也表现出模拟酶的催化活性。当上述M?N?C纳米酶中的金属从单原子尺度生长到纳米粒子尺度时，就会产生另一类基于MOF的衍生物，即金属/碳或金属复合物/碳混合物。由于有丰富的金属节点，MOF可以很容易地转化为在碳基质中嵌入金属纳米粒子的结构，有很好的催化应用前景。在煅烧过程中，MOF的有机连接剂转化为多孔碳，产生金属纳米复合材料。由此产生的介孔碳不仅可以作为锚定金属纳米颗粒的支持基质，而且还可以防止孤立的金属纳米颗粒的聚集，从而增加表面积，增强催化或酶的活性。该类材料已被用于葡萄糖生物传感等应用研究中。图4MOF衍生金属纳米粒子/碳纳米酶的应用
接下来文章又介绍了两种针对MOF材料改性的方法：1）基于MOF的连接剂交换策略除了原始MOFs外，由于MOF的基本结构特征和设计原则对框架结构和孔隙化学提供了重要的控制，合成后改性(PSM)为调控MOFs的催化性能提供了很多思路。一些流行的MOF，如UIO-66、ZIF-8、ZIF-67等材料，已经成功通过合成后连接剂交换策略，构建了各种具有预期催化活性的MOF基衍生物。图5基于MOF的连接剂交换策略的应用
2）基于MOF的金属掺杂策略除了合成后连接剂交换外，金属节点工程也可用于构建具有酶模拟活性的MOF衍生物。由于大多数天然蛋白质酶含有金属辅助因子作为催化活性中心，合理设计有机连接物和金属节点可以赋予原始MOFs酶模拟催化活性。因此有研究通过配位引入催化活性中心，并通过金属节点与MOF框架的相互作用从而构建高性能的MOF基纳米酶。图6基于MOF的金属掺杂策略的应用
总结与展望
这篇综述介绍了MOF衍生纳米酶领域的最新研究进展及其在抗菌、生物传感、ROS清除、生物成像、癌症治疗和污染物处理等方面的应用研究现状。MOFs纳米酶有很多天然酶难以企及的优点，如低合成成本，高稳定性，良好的可重复使用性等。然而，在MOF材料的发展过程中仍存在很多问题。例如其框架材料有限、掺杂方法不够精确、催化构效关系研究不够深入、表征技术有限、应用领域有限、活性不足、生物相容性较差等。希望有更多具有更高活性、更好的生物相容性的MOFs纳米酶被开发出来，从而为突破天然酶和传统酶工程产业的局限创造机会。原文链接：