不同形貌的嵌段共聚物纳米材料在药物传递、催化、光电器件、生物矿化、功能涂层等领域有着广泛的应用前景。溶液自组装是制备嵌段共聚物纳米材料最常用的方法之一，但该方法操作繁杂，制备浓度低(固含量＜1%)，不利于嵌段共聚物纳米材料的大规模生产及应用。近年来，一种基于可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的光引发聚合诱导自组装(photo-PISA)方法得到了快速发展，该方法能够以更高的固含量(10%~50%W/W)制备嵌段共聚物纳米材料，具有环境友好、高效快速、适用低温及可控性强等优点，为大规模生产不同形貌的嵌段共聚物纳米材料提供了新的思路和方法。但光的穿透性是photo-PISA需要考虑的一个关键问题，它可能会限制嵌段共聚物纳米材料的大规模生产。
基于上述背景，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队报道了一种可以在连续流反应器中进行的具有耐氧性的酶辅助光引发聚合诱导自组装体系，以mPEG-CEPA作为大分子RAFT试剂，以甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为单体，室温下由SPTP在紫光(nm)照射下引发RAFT水分散聚合，成功合成了具有不同形貌(包括球形、纤维状、囊泡等)的嵌段共聚物纳米材料(图1)，并研究了成核链段聚合度、单体浓度、反应温度以及溶剂组成等因素对聚合物形貌的影响。由于连续流反应器中管的直径较小，所以该方法能有效地消除或减少光强衰减的影响，保证整个反应的辐照相对均匀；此外，由于葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)的加入，体系中的氧可以被转化为过氧化氢，因此该方法具有很好的耐氧特性，不需要进行预先氮气除氧处理，也无需在密闭环境下进行。
图1连续流反应器中酶辅助光引发聚合诱导自组装(以mPEG-CEPA为大分子RAFT试剂，HPMA为单体)示意图动力学研究表明，在反应体系中加入少量的GOx(0.5μmol/L及以上)就可以获得良好的耐氧性，单体在30min内转化率接近%(图2)。由GPC结果可知，随着反应的进行，聚合物分子量逐渐增大(图3a)且与单体转化率呈线性关系(图3b)，分子量分布保持较窄的范围(Mw/Mn1.30)(图3b)。
图2(a)不同GOx浓度下HPMA的连续流photo-PISA动力学曲线；(b)GOx浓度为0.5和2.0μmol/L时，HPMA的连续流photo-PISA动力学过程的ln([M]0/[M])与光照时间关系图图3(a)通过连续流photo-PISA制备的mPEG-PHPMA嵌段共聚物(GOx浓度为0.5μmol/L)的GPC曲线；(b)HPMA的连续流photo-PISA动力学过程的Mn及Mw/Mn与单体转化率关系图作者将连续流反应器与烧瓶反应器条件下的photo-PISA进行了对比，发现两种不同的反应器对嵌段共聚物的组成几乎没有影响(图4)，但是在烧瓶反应器中制备的聚合物更容易得到更高阶的形貌(图5)，这可能与两者之间的流体动力学不同有关。
图4在连续流反应器(上)和烧瓶反应器(下)中通过酶辅助photo-PISA制备的mPEG-PHPMAn(n=,,,)的GPC曲线(20wt%HPMA)图5在连续流反应器(上)和烧瓶反应器(下)中通过酶辅助photo-PISA制备的mPEG-PHPMAn(n=,,,)的TEM图(20wt%HPMA)温度是进一步调控嵌段共聚物纳米材料形貌的一个重要的因素，研究表明，在保持GOx生物活性的温度下(低于50℃)，提高反应温度有利于高阶形貌的形成(图6b-6e)，但对于聚合物的组成几乎没有影响(图6a)。
图6(a)不同温度下通过酶辅助photo-PISA制备的mPEG-PHPMA(20wt%HPMA)的GPC曲线；(b-e)不同温度下通过酶辅助photo-PISA制备的mPEG-PHPMA(20wt%HPMA)的TEM图
在此基础上，作者在反应体系中加入一定量的非功能化mPEG(0g/mol)与水混合作为溶剂，发现随着mPEG含量的增加，聚合物形貌往更高阶方向发展，最终得到大型复合囊泡(图7)，这主要是由于mPEG在水相photo-PISA中作为mPEG-PHPMAn嵌段共聚物纳米材料的增塑剂提高了成核链段的流动性。
图7室温下以不同量的非功能化mPEG(0g/mol)与水混合作为溶剂，通过酶辅助photo-PISA制备的mPEG-PHPMA(20wt%HPMA)的TEM图
蔡炜镔硕士研究生是该论文的第一作者，谭剑波教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号和)的资助。该工作即将发表于ChineseJournalofPolymerScience，年"ReversibleDeactivationRadicalPolymerization"(RDRP)专辑出版。
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